Обзоры B2B-рынков
Углеводородные пропелленты: технология производства и областях применения
Они представляют собой инертные химические вещества, благодаря которым создается избыточное давление, обеспечивающее вытеснение из упаковки активного состава и его диспергирование в атмосфере. В качестве пропеллентов используют обычно смеси двух и более сжиженных компонентов (напр., хладоны, диметиловый эфир), а также некоторые газы (N2, CO2 и др.).
В течение длительного времени в качестве пропеллентов применяли хлорфторуглеродные газы: ди- и трихлорфторметан, дихлортетрафторэтан, хлордифторэтан и др., получившие общее название «фреоны», невоспламеняемость которых была их основным преимуществом. Однако негативное влияние фреонов на озоновый слой атмосферы заставило отказаться от их использования. Заменителями, или альтернативными пропеллентами, стали углеводородные газы (бутан, пропан), а также диоксид углерода и оксид азота, не оказывающие разрушающего действия на озоновый слой.
Благодаря своим свойствам, пропелленты нашли применение в производстве аэрозольных продуктов – средств бытовой химии, косметической и парфюмерной продукции, некоторых лекарственных препаратов, монтажных пен и пр.
Виды пропеллентов на мировом рынке
В 60-70-е года на рынке аэрозольных пропеллентов доминирующие позиции занимали хлорфторуглероды (CFC). Продажи основных видов CFC-11 and CFC-12 в 1976 году достигли 432 тыс. метрических тонн. Однако уже в начале 70-х в прессе стало появляться много информации о том, что CFCs токсичны и разрушают озоновый слой, как результат к концу 70-х многие развитые страны стали запрещать либо ограничивать использование хлорфторуглеродов. Так, например, США (в 1977 году Управление по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency) запретило использование этих газов при производстве аэрозольной упаковки практически во всех сферах потребления), Канада, Норвегия, Швеция – первыми запретили у себя применение этих веществ, тогда как Великобритания лишь частично ограничила.
После опубликования Монреальского протокола в 1987 году потребление хлорфторуглеродов в производстве аэрозолей стало резко снижаться. В результате мировой объем потребления CFCs примерно за десять лет сократился почти в 2,5 раза и составил уже 180 тыс. тонн (1989 год), а к 1995 году упал до 15 тыс. тонн. Сейчас хлорфторуглероды практически не используются в мире. Первоначально в ответ на запрет CFCs производители косметики стали использовать гидрохлорфторуглеродные газы (HCFCs и HFCs), однако объем замещения был незначительным по причине их высоких цен по сравнению с CFCs. Кроме того, еще с 1974 года хлорфторуглероды стали постепенно замещаться углеводородами, которые получили затем широкое распространение благодаря своей низкой стоимости. Наряду с углеводородами в качестве альтернативы использовались диметиловый эфир, а также насосные спреи.
Отдельно следует остановиться на HFCs (гидрофторуглероды) – они были разработаны учеными компании Dupont, как новый класс пропеллентов. Гидрофторуглероды имеют аналогичные свойства с хлорфторуглеродами, но они практически не токсичны и в гораздо меньшей степени загрязняют окружающую среду. Наиболее популярными являются следующие: 1,1,-дифлорэтан (пропеллент 152A) and 1, 1, 1, 2,- тетрафторметан (пропеллент 134A). HFCs – являлись наиболее дорогими газами и применялись главным образом для производства быстросохнущих лаков для волос. Сегодня потребление гидрофторуглеродов минимизировано (в США на их долю приходится около 4%), они используются выборочно в тех сферах, где товар должен быть строго невоспламеняем, либо требует каких-то особых условий. Несмотря на усилия самих производителей, HFCs заняли довольно маленькую долю на рынке аэрозольных пропеллентов (исключение составляют фармацевтические аэрозоли).
Что касается HCFCs, то они стали запрещены в США и в Европе в 1993-1994 гг. В свою очередь углеводороды стали наиболее предпочтительной альтернативой для CFCs и в 1993 году были официально одобрены Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП). Углеводородные газы являются самыми дешевыми пропеллентами и подходят практически для всех аэрозолей потребительского назначения (кроме фармацевтической отрасли).
Таким образом, в мировой практике различают следующие виды пропеллентов:
- Хлорфторуглероды/фреоны (CFC - Chlorofluorocarbons), к 1989 году постепенно сняты с производства;
- Гидрохлорфторуглероды (HCFC - HydroChlorofluorocarbons), частично используемые и снятые с производства к 1996 году;
- Сжиженные газы
- углеводороды (hydrocarbons - HC). К ним относят бутан, пропан, изобутан;
- диметил эфир (Dimethyl Ether - DME);
- Гидрофторуглероды (HFC - Hydrofluorocarbons). В Европе используются только для продуктов, подверженных воспламеняемости, в США распространены несколько шире;
- Сжатые газы
- сжатый воздух;
- азот;
- N20 или CO2;
Следует отметить, что помимо выше рассмотренных заменителей, начиная с 1958 года, в качестве более безопасной альтернативы CFCs производители химии стали продвигать на рынок аэрозольных пропеллентов мономеры винил хлорида (VCM). В течение 2-х десятилетий производителям косметики было продано неопределенное количество винил хлорида для использования в аэрозольной упаковки лака для волос.
В это время в Европе проделывалась огромная работа по исследованиям токсичности мономеров винил хлорида, проводились многочисленные испытания на животных, и в 1963 году в Англии был официально опубликован отчет, согласно которому винил хлорид был признан менее токсичным по сравнению с общеизвестными фреонами 11, 12 и 114. Тем не менее, вопрос о влиянии данного мономера на здоровье человека был поднят уже в 1964 году, и к 1971 году производители химиката определенно знали, что винил хлорид влечет в организме человека развитие новообразований (рака), однако этот факт был скрыт от общественности до начала 1974 года. В 1974 году в США применение VC в косметике, фармацевтике и химикатах было официально запрещено.
Сравнительная характеристика физических свойства пропеллентов, присутствующих на рынке
| Пропеллент | Формула | t кипения | давление насыщенного пара (бар) | плотность, 21С | воспламеняемость, ранг, % | |
| 21С | 55С | |||||
| n-Butane | C4H1O | -2 | 1,2 | 4,79 | 0,58 | 1,8-8,6 |
| i- Butane | C4H1O | -11 | 2,17 | 7,02 | 0,559 | 1,8-8,5 |
| Propane | C3H8 | -42 | 7,6 | 18,17 | 0,503 | 2,2-9,5 |
| Dimethyl Ether | (CH3)2O | -25 | 4,43 | 12,4 | 0,661 | 3,3-18 |
| HCFC-22 | CHClF2 | -41 | 8,52 | 20,92 | 1,208 | 0 |
| HCFC-142b | CH3-CClF2 | -10 | 2,04 | 6,87 | 1,123 | 6,7-14,9 |
| HFC-152a | CH3-CHF2 | -25 | 4,42 | 12,36 | 0,911 | 3,9-16,9 |
| Carbon Dioxide | CO2 | -78 | 58,45 | не пригоден | 0,721 | 0 |
| Nitrous Oxide | N2O | -88 | 52,47 | не пригоден | 1,718 | 0 |
| Nitrogen | N2 | -155 | не пригоден | не пригоден | не пригоден | 0 |
| HCFC-123 | CHCl2-CF3 | 28 | -0,2 | 1,7 | 1,47 | 0 |
| HCF C'- 124 | CHClF-CF3 | -11 | 3,22 | 8,8 | 1,368 | 0 |
| HFC-125 | CHF-CF3 | -95 | не пригоден | не пригоден | не пригоден | 0 |
| HFC-134a | CH2F-CF3 | -32 | 5,47 | 14,3 | 1,203 | 0 |
| HCFC-141 b | CH3-CCl2F | 33 | -0,3 | 1,2 | 1,231 | 6,4-15,1 |
Подводя итоги вышесказанному, можно сделать вывод, что, несмотря на высокий уровень токсичности хлорфторуглеродов и все запреты, связанные с их разрушающим действием озонового слоя, CFCs продолжают использоваться в мире в качестве аэрозольных пропеллентов, особенно это касается развивающихся стран. Да и многие страны Европы до сих пор применяют хлорфторуглеродное сырье наряду с углеводородами и ДМЭ. Как отмечают эксперты, единственной страной мира, где можно быть уверенным, что в аэрозольном баллончике отсутствуют фреоны – является США.
