Развитие щелочного электролиза в России

РАЗВИТИЕ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В РОССИИ

Россия является одним из крупнейших мировых производителей водорода и установок для его получения, причем доля газа, производимого методом щелочного электролиза, составляет около 10 % от общего количества и постоянно растет. Среди потребителей наиболее чистого водорода, полученного методом щелочного электролиза воды, можно назвать предприятия пищевой, стекольной, электронной промышленности, металлургии и энергетики.

На данный момент, единственным крупным производителем щелочных электролизеров в России является ОАО «Уралхиммаш». Продукция данного предприятия отличается простотой эксплуатации и относительно низкой (по мировым меркам) стоимостью. Однако основные узлы электролизеров ОАО «Уралхиммаш» были разработаны еще в 50-х годах. Это обусловливает ряд серьезных недостатков, таких как большая металлоемкость, наличие асбестовой диафрагмы, отсутствие каких-либо каталитических покрытий электродов, и, как следствие, высокое энергопотребление установок, 5,2-5,5 кВт∙ч/нм³ H₂ (при плотности тока 300 мА/см²). Некоторое время назад, благодаря относительно низким тарифам на электроэнергию, была экономически оправдана эксплуатация сравнительно дешевых электролизеров с невысоким КПД. В настоящее время при росте тарифов на электрическую энергию затраты на производство водорода становятся все более ощутимыми. В свою очередь, начиная с 70-х годов, за рубежом проводились активные научные и технологические разработки в области щелочного электролиза, что привело к возникновению ряда фирм, производящих электролизеры нового поколения, отличающихся сравнительно низкой металлоемкостью и, главное, энергопотреблением, выполненных с применением современных полимерных конструкционных материалов, полимерных мембран, высокоэффективных недорогих каталитических покрытий электродов. Последние пять лет отмечены высокой и зачастую агрессивной политикой зарубежных фирм на российском рынке, вследствие чего наша страна из страны-экспортера постепенно превращается в импортера щелочных электролизеров.

В сложившихся условиях возникает острая необходимость активизации собственных научно-технических усилий по созданию конкурентоспособного высокоэффективного отечественного электролизера, отвечающего современным стандартам зарубежных производителей [1,2].

За прошедшие со времени проведения предыдущего симпозиума 2 года [3] была выполнена следующая работа.

Создана новая система управления электролизеров типа СЭУ, которая включает  в себя контроллер  автоматики Малахит 32П со следующими основными функциями:

-сбор данных с датчиков;

-индикация данных на мнемосхеме в цифровом виде;

-контроль параметров с генерацией соответствующих событий;

-звуковая и световая индикация, при возникновении предупредительных и предаварийных ситуаций;

-индикация событий на мнемосхеме и в бегущей строке;

-изменение режимов ведения технологического процесса (напряжения, тока);

-выключение тиристорных преобразователей, при возникновении предаварийных ситуаций;

-сохранение текущих событий, до сброса их оператором;

-настройка порогов срабатывания предупредительных и предаварийных ситуаций;

-тарирование датчиков;

-архивирование данных на контроллере с отображением архива в виде диаграмм;

-архивирование событий на контроллере с отображением архива в виде таблицы;

-передача данных и событий в программу верхнего уровня;

-настройка выдержек срабатывания по предупредительным и предаварийным ситуациям;

-переход из режима «сигнализация и защита» в режим «сигнализация» и обратно.

Контроллер отражает следующие основные параметры:

• § Контроль работы тиристорных преобразователей
• § Значение тока и напряжения у каждого электролизера
• § Давление вытесняющего газа мало
• § Показания температур электролита, водорода и кислорода
• § Концентрация водорода в кислороде и кислорода в водороде
• § Концентрация водорода в воздухе помещения электролизной
• § Давление водорода в регуляторах-промывателях и ресиверах
• § Перепад давления в регуляторах-промывателях
• § Индикация состояния защиты электролизера по минимальному напряжению
• § Индикация режима защиты.

Разработана электролизная батарея с нулевым зазором, а также  компактная установка  на ее основе производительностью 10 нм³/час, имеющая улучшенные в 2-3 раза весогабаритные характеристики  по сравнению с существующими установками СЭУ -10.

Исследованы некоторые ароматические полимеры (например, полисульфон), наполненные неорганическим оксидом (Sb₂O₅, MgO, TiO₂ и др), улучшающим проводимость и смачиваемость разделительной мембраны. Наиболее универсальным методом изготовления мембраны является метод «мокрого формования» [4]. В результате разработаны  первые образцы полимерных безасбестовых пористых диафрагм и мембран для электролизеров с «зазором» и «нулевым зазором». Мембраны для электролизеров с «зазором»  в настоящее время проходят промышленные испытания.

Следующим этапом данных работ является создание эффективных и недорогих каталитических покрытий катодов и анодов для щелочного электролиза. На данный момент имеется достаточное количество отечественных и зарубежных разработок высокоэффективных катализаторов  электродных процессов, однако, лишь небольшая часть из них может быть применена в реальных промышленных условиях крупномасштабного производства. При проведении данных исследований особое внимание должно быть уделено каталитическим покрытиям с высокой активностью и устойчивостью, низкой стоимостью, причем технология нанесения покрытий должна быть достаточно простой и недорогой.

При анодном выделении кислорода на электроде наблюдается значительная поляризация, связанная как с замедленностью собственно электрохимического процесса, так и с образованием оксидных пленок с пониженной электронной проводимостью. Более ранние исследования различных модификаций никеля (никелевых электродов ренеевского типа, электрокатализаторов на основе шпинелей и перовскитов) выявили достаточно высокую активность подобных систем, сопряженную, однако, с рядом серьезных недостатков, таких как технологическая сложность изготовления и/или низкая стабильность каталитических покрытий во времени.

В данной работе был исследован метод получения композиционных никелевых покрытий, модифицированных никель-кобальтовой шпинелью (NiCo₂O₄). Основными преимуществами метода является технологическая простота исполнения, высокая каталитическая активность и устойчивость покрытий.

Модифицирование поверхности композиционного электрода никель-кобальтовой шпинелью проводили методом термического разложения соответствующих нитратов никеля и кобальта [5], [6].

Для нанесения композиционного слоя никеля на поверхность катодов применялась та же технология, которая применялась для изготовления анодов. Модифицирование поверхности проводили химическим осаждением никеля раствором гипофосфита натрия [5], [7], поскольку известно, что в данном случае происходит со-осаждение никеля и фосфора, причем содержание фосфора может достигать 15 %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулешов Н.В.,  Григорьев С.А., Фатеев В.Н. Электрохимические энергоустановки для водородной энергетики, МЭИ, 2007 г.

2. Аврущенко А.Е., Водород-опасность в отсеках! - М.: ГОЛОС-ПРЕСС, 2005.-304 с.

3. Кулешов Н.В., Коровин Н.В., Терентьев А.А., Рыжиков А.В / Отечественные электролизеры - необходимая составляющая  водородной энергетики в России // Труды международного симпозиума по водородной энергетике, Москва, МЭИ, 1-2 Ноября 2005

4. Membrane separator for water electrolysis/ H.S.Sodaye, R.C. Bindal, T.K. Dey, B.M.Misra // International Journal of Polymeric Materials, 54, p. 70-73, 2005

5. Vandenborre H., Leysen R. Advanced alkaline water electrolysis using inorganic membrane electrolyte (I. M.E) technology // J. Hydrogen Energy, 1985. Vol. 10, No 11, pp. 719-726.

6. Lapham D. P., Tseung C. C. The effect of firing temperature, preparation technique and composition on the electrical properties of then  nickel cobalt oxide series Ni_xCo_1-xO_y // journal of materials science, 2004. N 39. P. 251-264.

7. Paseka I., Velicka J. Hydrogen evolution and  hydrogen sorption on amorphous smooth  Me-P(x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrodes // Electrochimica Acta,  1997. Vol. 42. No. 2. pp. 237-242

В. Н. Кулешов*, А. А. Терентьев**, А.Е.Аврущенко

*Московский энергетический институт (ТУ),

**ОАО «Уралхиммаш», г.Екатеринбург

*** ООО « Водородные технологии», Москва

http://www.ekb.ru/, 12 ноября 2007

Источник: «NEWCHEMISTRY.ru» - аналитический портал химической промышленности

www.newchemistry.ru