Новое поколение добавок для полипропилена

Перспективы дальнейшего проникновения полипропилена на рынки производства упаковки с помощью литьевого формования, выдувного формования и горячего формования во многом зависят от разработки усовершенствованных структурообразователей (зародышей кристаллизации) и осветлителей. Такие добавки максимально повышают эстетическую привлекательность смол (прозрачность), а также производительность при обработке. Они также увеличивают некоторые эксплуатационные характеристики, а именно, жесткость и термостойкость. Перечисленные преимущества привлекают целый ряд поставщиков, которые выпускают новые поколения добавок, устанавливающие новые ориентиры рентабельности.

Осветлители используются еще с середины восьмидесятых, когда их начали применять для производства прозрачных, устойчивых к воздействию излучения цилиндров для шприцев и лабораторных устройств. На протяжении последних лет, по мере того, как эти добавки совершенствовали свои органолептические параметры (вкус/запах) и осветляющий потенциал, они начали оказывать сильное влияние на рост числа применений PP для производства бытовых контейнеров для хранения пищевых и не пищевых продуктов.

В наши дни, стаканчики для деликатесных продуктов, стаканчики для напитков, используемые в самолетах, а также на стадионах, изготовленные из осветленного PP, вытесняют изделия из PET и полистирола. Роберт Портной, ведущий специалист по изучению применений компании ExxonMobil Chemical, отмечает, что речь идет не только о повышении прозрачности: за счет сокращения продолжительности производственного цикла и повышения жесткости (что позволяет делать более тонкие стенки), структурообразование позволило изготовленным горячим формованием стаканчикам из PP отвоевать позиции изделий из PET и PS даже там, где прозрачность не являлась решающим фактором. Более того, Портной утверждает, что, хотя большая часть таких применений, как производство стаканчиков, изготавливается в настоящее время горячим формованием, структурообразование также позволило сделать литьевое формование более конкурентоспособным за счет сокращения продолжительности производственного цикла. "Сейчас начинают рассматривать структурообразование почти как основное свойство полипропилена", - замечает Портной. И хотя в прошлые годы предлагалось лишь несколько марок со структурообразователем, в настоящее время они значительно более широко распространены.

Преимущества структурообразования ощущаются и в областях, далеких от производства упаковочных материалов: при изготовлении автомобильных деталей структурообразователи придают жесткость PP ударопрочным сополимерам и TPO, позволяя преодолевать мягкость, возникающую при модификации каучука.

Хотя большинство применений материалов со структурообразователями и осветлителями ограничивалось изготовленными литьевым формованием потребительскими товарами и медицинскими устройствами, такие добавки открывают возможности для производства применений с помощью выдувного формования и горячего формования (см. справа). За исключением бутылок, формованных с раздувом и вытяжкой, а также некоторых тонкостенных деталей, изготовленных горячим формованием, даже осветленный полипропилен обычно не может давать ту же кристальную прозрачность, что и PET. Тем не менее, такие добавки могут давать достаточную прозрачность пропускания и контакта в сочетании со свойственными для полипропилена более высокими температурами горячей расфасовки, более низкой плотностью и более низкой ценой для того, чтобы сделать РР по-настоящему конкурентоспособным по отношению к РET.

Некоторые примеры приводит Поль Райт, менеджер предприятия компании Pechiney Plastics Packaging в Батавии, Иллинойс. Он отмечает, что виноградный сок Welch's перестали производить в стеклянных бутылках, в выпускают его в многослойных бутылках на 10 унций, изготовленных экструзией с раздувом из осветленного полипропилена. Dole Food Co. недавно выбрала изготовленную экструзией с раздувом банку из осветленного полипропилена для своего продукта из тропических фруктов, заменив им стекло. Компания Pechiney осуществляла формовку обоих этих продуктов, она также изготавливала бутылку для сиропа Log Cabin table syrup компании  Aurora Foods  из однослойного осветленного полипропилена, которая ранее производилась из APET. "Хотя он и не такой прозрачный, как PET, осветленный РР все же обладает превосходной прозрачностью, и он лучше выдерживает температуры горячей расфасовки", - объясняет Райт.

Барри Дин, менеджер по разработке продукции компании BP, считает, что осветленный полипропилен может расширять свое присутствие на рынке упаковочных материалов, даже если он и не достигнет степени прозрачности PET. Он сообщает, что осветленный статистический сополимер компании BP 8249 завоевывает позиции в области экструзии и формования с раздувом и вытяжкой стаканчиков для спортивных напитков, банок для желе и многослойных бутылок, где прозрачность не должна быть такой высокой, как у изделий из PET.

Как они функционируют
Структурообразователи и осветлители (подкласс структурообразователей) существенно активизируют процесс кристаллизации по мере того, как смола остывает. Обычно PP образует кристаллы, которые превышают по размеру длину световой волны. Структурообразователи и осветлители стимулируют формирование более мелких сферолитов, которые рассеивают меньше света. Более того, по словам Роберта Ли, старшего специалиста-исследователя компании Dow Plastics,: "Поскольку кристаллы формируются быстрее, полимер быстрее отверждается, и время охлаждения уменьшается". Все осветлители являются структурообразующими, но не все структурообразователи дают осветление, хотя многие из них способны давать значительное снижение дымчатости.

Традиционными структурообразующими веществами являются преимущественно ароматические соли карбоновой кислоты, наиболее распространенной из которых является бензойнокислый натрий. Они использовались в составе гомополимеров полипропилена еще с шестидесятых годов для повышения жесткости и скорости обработки. Тальк и прочие неорганические наполнители также проявили себя как вещества со структурообразовательным эффектом. В данном случае выбор ограничен их способностью уменьшать дымчатость; у них также плохие органолептические свойства и неадекватная тепловая стабильность.

В то время как традиционные структурообразователи продаются по $1.20-1.60 за фунт, более усовершенствованные структурообразователи и осветлители продаются по цене в диапазоне от $12 до 18 за фунт. Последние дают значительное улучшение эксплуатационных характеристик при очень низким уровнях использования, как правило, 0.15-0.25%. При таких низких уровнях, новейшие структурообразователи и осветлители добавляют от 1.5¢ до 4.5¢ за фунт к затратам на смолу по сравнению с 4-5¢ за фунт, которые существовали десять лет тому назад.

Среди усовершенствованных структурообразователей, которые рассматриваются как осветлители, большинство является органическими производными дибензилиден сорбитола (DBS). Пионером в этой области является компания Milliken Chemical, которая в настоящее время предлагает на рынке свой осветлитель на основе DBS третьего поколения, Millad 3988. Другие поставщики предлагают продукты, которые можно назвать сорбитол ацеталями первого и второго поколения. В их число сейчас входит осветлитель Irgaclear, который производится во Франции компанией Roquette, и реализуется здесь компанией Ciba Specialty Chemicals, а также осветлитель NC-4 от японской компании Mitsui Toatsu Chemicals, который здесь реализуется Mitsui Chemicals.

Осветлители на основе сорбитола расплавляются или растворяются в полимере при температуре от 390⁰ до 430⁰ F. Когда смола остывает, кристаллы осветлителя образуют мелкозернистую сеть, которая усиливает прозрачность за счет очень высокой плотности кристалла с очень мелкими сферолитами. "Кристаллиты уменьшены до такой степени, что они меньше длины волны видимой части светового спектра", - поясняет Рид Уокер, менеджер продуктовой линии полимерных добавок компании Milliken. Поскольку значения длины волны видимой части спектра подвергаются не существенному воздействию со стороны маленьких кристаллитов, получаемые детали значительно более прозрачны. Также появляются и большая жесткость, и более высокая деформационная теплостойкость.

Усовершенствованные структурообразователи (некоторые из которых действуют также и как осветлители) включают органофосфатные соли и прочие неорганические материалы. До недавних пор основным поставщиком была японская компания Asahi-Denka Kogyo (филиалом в США является Amfine Chemical), имевшая свои фосфатные эфиры ADKstab NA-11 и NA-21. За последний год на рынке появилась Milliken Chemical со своим Hyperform HPN-68, норборненовой солью карбоновой кислоты. Этот новый класс высокоскоростных структурообразователей был недавно зарегистрирован FDA как разрешенный для контактов с пищевыми продуктами.

Структурообразователи не так легко рассеиваются, как осветлители, поскольку они обычно являются неорганическими материалами, которые не растворяются в смолах. Как объясняет Питер Гоман, коммерческий директор компании Amfine, они диспергируются за счет механических методов для того, чтобы осуществить структурообразование PP для формирования маленьких сферолитов. При компаундировании в полимер, они становятся дополнительными площадками для структурообразования, поэтому сферолиты становятся меньше.

Это дает улучшение физических свойств и некоторую дополнительную прозрачность, в зависимости от размера частиц структурообразователя и простоты рассеивания. По имеющимся данным, прозрачность увеличивается при использовании NA-21 компании Amfine, в несколько меньшей степени при использовании NA-11, HPN 68 от Milliken, бензоата натрия (в порядке убывания). "В целом, частицы структурообразователя больше длины световой волны, и это одна из причин, по которой мы не получаем той прозрачности, которую дают осветлители на основе сорбитола", - поясняет Уокер из Milliken.

Развитие осветлителей
Осветлители, такие как сорбитол ацетали, обычно обеспечивают структурообразование (повышение скорости кристаллизации) так же хорошо, как это делают структурообразователи из фосфатного эфира в гомополимерах и статистических полимерах полипропилена. (Гетерофазные ударопрочные сополимеры с их двумя различными индексами преломления не могут осветляться.) Тем не менее, осветлители слишком дороги, чтобы их можно было использовать только для структурообразования, если высокая прозрачность не нужна. Осветлители на основе сорбитола обычно продаются по $14-18 за фунт против цены $13-17 за фунт для органофосфатных структурообразователей. Однако осветлители используют в больших количествах: от 0.2% до 0.25% для осветлителей Millad 3988 от Milliken и Irgaclear  от Ciba, а также 0.3% для NC-4 от Mitsui. Органофосфатные соли и прочие структурообразователи можно использовать при 0.1% - 0.15% или менее.

Прозрачность частично зависит от длины пути, который должен пройти свет. Прозрачность уменьшается с возрастанием толщины детали, и она также зависит от степени ориентированности, которая сообщена во время обработки. По словам Уокера из Milliken, получение дымчатости 7% является современным уровнем, достигнутым для статистических полимеров для литьевого формования, в то время как 9-10% дымчатость можно получить с предназначенными для литьевого формования гомополимерами. Тем не менее, при формовании с раздувом и вытяжкой и тонкостенном горячем формовании можно получить дымчатость только 1-2%, которая приближается к прозрачности PET. (Все эти данные основываются на результатах, полученных с Millad 3988 компании Milliken).

Millad 3988 является осветлителем третьего поколения, который сделал своих предшественников-Millad 3905 and 3940-устаревшими. Представитель первого поколения Millad 3905 не мог использоваться при температурах, превышавших 435⁰ F, и это ограничивало его применение в литьевом формовании. Представитель второго поколения Millad 3940 мог обрабатываться при температурах до 480⁰ F, у него также была улучшенная прозрачность, но у него были плохие органолептические свойства, что ограничивало его применение изготовлением медицинских устройств. Сообщается, что для Millad 3988 эти недостатки были преодолены при термической стабильности до 535⁰ F, сочетающейся с прекрасными органолептическими свойствами. Это позволяет использовать его в различных видах смол с различной текучестью расплава при применении любых технологий от литьевого и выдувного формования до экструзии и горячего формования.

Ciba Specialty Chemicals пришла на рынок осветлителей на основе сорбитола в 1998 г. со своими Irgaclear D первого поколения и Irgaclear DM второго поколения. Ciba недавно запустила в производство Irgaclear DM-LO, который, по имеющимся данным, обладает хорошими органолептическими свойствами, которые приближаются к свойствам Millad 3988. (Источник из Milliken совершенно не согласен с таким утверждением). Сообщается, что панель-тест показывает, что вкус и запах были уменьшены вдвое по сравнению с Irgaclear DM. Компания проводит испытания DM-LO, в первую очередь, для использования при производстве литьевым формованием бытовых контейнеров, но, в конечном итоге, она планирует использовать их для производства упаковки пищевых продуктов.

Irgaclear DM-LO пока еще не заменяет своих предшественников. Irgaclear DM используется в настоящее время для упаковки пищевых продуктов, изготовления медицинских шприцев, а также высокопрозрачных товаров бытового назначения и емкостей для косметических товаров. Irgaclear D по-прежнему соответствует потребностям таких применений, как коробки для CD, где можно примириться и с меньшей прозрачностью. Значение дымчатости у этой 1-мм пластины из полипропиленового гомополимера составляет 40% при Irgaclear D и 10-15% при DM и DM-LO. Irgaclear D стоит примерно вдвое меньше, чем Irgaclear DM, в то время как Irgaclear DM-LO реализуется с небольшой наценкой.

Amfine Chemical недавно завершила испытания у составителя смесей A. Schulman Inc. в Арконе, Огайо, где использовали различные осветлители в стандартном статистическом сополимере для выдувного формования компании BP с 1.8-MFR. По сообщениям Гомана из компании Amfine, ADK NA-21 его компании при использовании количества в 0.15% дал прозрачность, равную или даже превосходящую ту, которую получили для Millad 3988 при 0.2% (см. график ниже).

Гоман также говорит, что органофосфатные осветлители, такие как ADK NA-21, хорошо подходят для производства медицинских шприцев, для которых решающее значение имеют прозрачность и высокая устойчивость к извлечению. Он сообщает, что полностью органические осветлители на основе сорбитола очень хорошо растворяются, и поэтому лучше поддаются извлечению. Они также имеют тенденцию накапливаться у выходной щели головки экструдера, из-за чего требуется частая очистка формы или добавление дорогостоящего GMS (глицеролмоностеарата) к смоле, чтобы не допустить загрязнения формы. (Поставщики PP согласны с такой оценкой).  Горман отмечает, что поскольку NA-21 трудно диспергировать в марках полипропилена с высокой текучестью, его использование было ограничено горячим формованием и выдувным формованием, в первую очередь, в качестве осветлителя. Он сообщает, что ожидается, что новый осветлитель из органофосфатной соли, который в настоящее время разрабатывается, составит конкуренцию Millad 3988 в области литьевого формования.

Меняем отправные точки
Разработка полипропиленовых смол вносит коррективы в ожидания рынка в том, что касается прозрачности. До сих пор у статистических сополимеров была меньшая дымчатость, чем у гомополимеров при данной толщине стенок и концентрациях осветлителя. Тем не менее, говорят, что дело обстоит совсем по-иному с новыми гомополимерами полипропилена с металлоценовым катализатором (mPP). "Мы можем получить [осветленный] гомополимерный mPP с той же прозрачностью и жесткостью, что и у [осветленного] статистического сополимера с катализатором Циглера-Натта", - рассказывает Портной из ExxonMobil. При литьевом формовании mPP гомополимера (Achieve 1635E1) было получено значение дымчатости 8% по сравнению с дымчатостью в 12-14% у статистического сополимера с катализатором Циглера-Натта при использовании с обоими и в той же концентрации Millad 3988.

Майк Масгрейв, менеджер по инженерным вопросам компании AtoFina, говорит, что его компания обладает mPP гомополимером, у которого дымчатость в два раза ниже, чем у гомополимера с катализатором Циглера-Натта, при использовании в обоих случаях Millad 3988 в качестве осветлителя. И Finacene EOD-00-35 mPP, и AtoFina PP 3289 Z-N PP представляют собой марки для экструзии или горячего формования со скоростью течения расплава 2, с одним и тем же модулем упругости при изгибе (225,000 ф. на кв. дюйм) и HDT (192⁰ F), несмотря на то, что точка плавления mPP ниже на 19°. У одноразовых контейнеров для пищевых продуктов, изготовленных из осветленного mPP, дымчатость боковых стенок составляет 15% по сравнению с 31% у марки с катализатором Циглера-Натта, а дымчатость дна составляет 32% против 44%. AtoFina получила аналогичные результаты при сопоставлении статистических сополимеров из mPP и PP с катализатором Циглера-Натта.

Необходимость наращивания скорости
Поставщики смол сообщают о получении хороших результатов при осуществлении литьевого и горячего формования с использованием усовершенствованных структурообразователей. Сокращение продолжительности цикла находится в диапазоне от 5% до 40%.

Ли из компании Dow приводит пример смолы без структурообразователя, которую можно использовать для горячего формования при 1000 циклов в час. Он заявляет, что со структурообразованием та же смола дает около 1500 циклов в час. Дженнифер Хикс, представитель технической службы компании Phillips Sumika Polypropylene, говорит об этом следующее: "По сравнению с бензоатом натрия, новые структурообразователи повышают температуру кристаллизации, поэтому материал быстрее твердеет и его можно использовать в меньшей концентрации: 300 пм против 1000 пм".

ExxonMobil надеется на структурообразователи как средство возвращения на рынок экструзии и горячего формования с запуском в производство PP5082KN. По словам Портного, этот новый гомополимер с катализатором Циглера-Натта является настоящей рабочей лошадкой, он содержит много структурообразователя, что дает существенное сокращение продолжительности цикла.

Компания Milliken заявляет, что ее новый Hyperform HPN-68 представляет собой самый мощный имеющийся на сегодняшний момент структурообразователь. Он находится у нескольких поставщиков полипропилена для получения их оценки, результаты испытаний приведены на стр. 46.

Одним из недостатков такой быстрой кристаллизации, которую стимулируют структурообразователи, является тенденция замораживания напряжения внутри детали, что может привести к короблению. Это может перерасти в проблему, особенно, при производстве крупных деталей, таких как автомобильные бамперы или детали внутренней отделки автомобилей.

Однако Гоман из Amfine отмечает, что и ADK NA-11, и NA-21 используются в ударопрочных полипропиленах, применяемых для изготовления автомобильных деталей. По его словам, NA-21 способствует несколько более медленной кристаллизации, нежели NA-11 и HPN-68, поэтому при некоторых применениях NA-21 может обеспечивать несколько лучшую ударопрочность за счет некоторой жесткости. Компания готовится создать новый класс структурообразователей, которые, как ожидается, будут более эффективны при литьевом формовании полипропилена с высокой текучестью (25-50 MFR).

В настоящее время Ciba Specialty Chemicals предлагает на рынке NA-11 на основе соглашения с Asahi Denka. Ciba будет осуществлять реализацию продукта, который будет производиться на предприятии Amfine Chemical в Кентукки, под названием Irgastab NA 11. Ciba сосредоточит усилия на рынке на смесях добавок, приспособленных под предложенные заказчиками параметры.

Лилли Манолис Шерманн, старший редактор

Источник: Plastics Technology

Анализ технологий на существующих отечественных производствах, прогноз ввода новых мощностей, марочная структура и прогноз спроса на различные марки полиэтилена и полипропилена, прогноз цен и оценка экспортного потенциала смотрите в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков:

• Рынок полиэтилена низкого давления (ПЭНД) в России;
• Рынок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в России;
• Анализ спроса на линейный полиэтилен в России;
• Рынок полипропилена в России;

Источник: «NEWCHEMISTRY.ru» - аналитический портал химической промышленности

www.newchemistry.ru